隨著消費電子類產(chǎn)品的更新?lián)Q代、新能源汽車產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展、智能電網(wǎng)的迅速推廣以及其它技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅茈姵氐耐⑿枨?，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)必將在未來10年持續(xù)高速發(fā)展。這為我國鋰離子電池負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了很大的機(jī)遇，但同時也提出了更高的要求。
作為鋰離子電池關(guān)鍵材料之一，負(fù)極材料對鋰離子電池的最終性能起著至關(guān)重要的作用。高能量密度、高功率密度動力鋰離子電池的性能優(yōu)化需要依托于負(fù)極材料的技術(shù)創(chuàng)新突破，因此高性能負(fù)極材料成為目前鋰離子電池的研究熱點之一。石墨負(fù)極因其自身的優(yōu)勢長期主導(dǎo)著負(fù)極材料市場，但隨著整個市場對高能量密度和長循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料需求的提升，硅基負(fù)極、金屬氧化物和硫化物負(fù)極、金屬鋰負(fù)極等多種新型負(fù)極材料的研發(fā)正如火如荼地進(jìn)行，并展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
鈦酸鋰是一種無機(jī)化合物，肉眼觀察為白色固體，在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定，由鋰鈦氧三種元素組成，結(jié)構(gòu)是面心立方結(jié)構(gòu)。鈦酸鋰是目前實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料之一。相較于碳類負(fù)極材料，鈦酸鋰存在自身優(yōu)勢，如鈦酸鋰的“零應(yīng)變”特性，可逆性強(qiáng)，循環(huán)性能好，可快速充放電，而且鈦酸鋰電位高，不會有SEI膜和鋰枝晶的生成。
鈦酸鋰的制作方法
鈦酸鋰的主要制備方法如下：
1.固相法是制備Li4Ti5O12的常用方法。
一般方法是將鋰源（如Li2CO3、LiOH）和鈦源（如TiO2）按一定化學(xué)計量比經(jīng)過球磨均勻混合后，對粉末狀物質(zhì)進(jìn)行高溫鍛燒，溫度一般選擇600-1000℃，時間一般控制在10-24h。
這種方法所得產(chǎn)物粒徑較大，一般在微米級，且分布不均勻，反應(yīng)條件需要長時間高溫會耗費大量能源，而且由于固相原料很難充分地均勻混合，導(dǎo)致所得產(chǎn)物電化學(xué)性能較差。但由于制備步驟少，成本低，產(chǎn)量大，固相法成為工業(yè)生產(chǎn)鈦酸鋰經(jīng)常使用的一種方法。
2.溶膠-凝膠法是一種濕化學(xué)技術(shù)，它可以有效解決Li4Ti5O12材料團(tuán)聚等問題。
該方法制備流程是：鈦源中加入鋰源和一定量的絡(luò)合劑后混合均勻得到溶膠-凝膠狀的前驅(qū)物。將前驅(qū)物陳化后燒結(jié)得到純Li4Ti5O12。熱處理過程可以去除有機(jī)基團(tuán)，使交聯(lián)分子鍵斷裂。常見絡(luò)合劑有草酸、檸檬酸、酒石酸等。該方法絡(luò)合劑用量，初始溶液pH值等會對目標(biāo)產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能有影響。溶膠-凝膠法由于反應(yīng)物可以在液相中均勻的混合，所得產(chǎn)物顆粒一般為納米尺寸，且分布均勻。但因其合成成本高、合成路線復(fù)雜，該方法不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
3.水熱法也是制備鈦酸鋰材料常見的濕法合成工藝。
該方法的特點是，在密閉體系，以水或者有機(jī)溶液作為溶劑，加入鋰源（如LiOH·H2O、LiNO3和Li2CO3）和鈦源（如鈦酸四丁酯、異丙醇鈦），通常以高壓反應(yīng)釜為反應(yīng)容器，通過加熱反應(yīng)容器，將反應(yīng)條件從外部的低溫加熱變成內(nèi)部的高溫高壓，然后洗滌干燥再熱處理。用水熱法可以合成出片狀、空心微球、納米花狀、針狀、管狀等不同形貌的Li4Ti5O12。這種方法制得的鈦酸鋰粒徑分布小、結(jié)晶度高、產(chǎn)物均一性好、煅燒時所需溫度較低，對環(huán)境友好。但該方法存在合成成本高，后處理工藝復(fù)雜的缺點。
除以上三種方法外，有些研究者還創(chuàng)新了一些其他合成方法，例如微波法、熔鹽法、纖維素燃燒法等。
鈦酸鋰的改性
鈦酸鋰存在電子導(dǎo)電率低、倍率性能差的缺點，針對其缺點，現(xiàn)在主要的改性方法有結(jié)構(gòu)納米化、碳包覆、離子摻雜等。
1.納米化就是合成納米級的Li4Ti5O12，將材料粒徑控制在1-100nm之間。納米化可使材料的比表面積從小變大，讓電解液更好更全面的浸潤電極活性材料，并且可以使Li+擴(kuò)散路徑變短的同時減小Li+擴(kuò)散阻力，從而幫助其電化學(xué)性能的提升。該方法缺點是，納米材料尺寸小、粘結(jié)性差、容易從集流體上脫落，而且較高的比表面積也會增加與電解液的反應(yīng)幾率，導(dǎo)致不可逆程度加深，一般用納米材料作為電極材料時開始容量衰減會很快，主要原因就是其高表面積所導(dǎo)致。
2.碳包覆法是通過包覆來提高Li4Ti5O12的性能，這種方法要求包覆材料具有杰出的導(dǎo)電性，才能使復(fù)合材料的電導(dǎo)率有一定程度的提高。常見的包覆材料有金屬、碳材料、SnO2等。
碳包覆是一種高效且應(yīng)用較多的包覆改性方法。由于碳導(dǎo)電，因此當(dāng)材料外附著碳時，顆粒外的碳層可以在提高材料的導(dǎo)電性的同時，將顆粒隔離開，阻礙晶粒間團(tuán)聚，并迫使其不能繼續(xù)長大。這種方法可以顯著提高材料的導(dǎo)電性，增強(qiáng)鋰離子擴(kuò)散速率，提高材料的倍率性能，同時減少其與電解液發(fā)生副反應(yīng)，減少脹氣現(xiàn)象。一般來說，碳包覆工藝會將Li4Ti5O12或其前驅(qū)體與各種碳源混合，然后進(jìn)行高溫?zé)崽幚?。這種改性方法成本低、易于制備且原材料來源廣泛，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但如何控制碳涂層的均勻性、厚度和導(dǎo)電性仍然是一個挑戰(zhàn)。
3.摻雜改性鈦酸鋰可以細(xì)化鈦酸鋰的粒度，提高鈦酸鋰的電化學(xué)性能。通過摻雜，可以改變電荷轉(zhuǎn)移，也可引起Li+在材料內(nèi)部擴(kuò)散阻力的變化。研究表明摻雜能增加電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散速率，提升倍率和循環(huán)性能。
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